溶液中被測離子接觸電極時，在離子選擇電極基質的含水層內發生離子遷移。遷移的離子的電荷改變存在着電勢，因而使膜面間的電位發生變化，在測量電極與參比電極間產生一個電位差。
一般常用電極結構：
鈉電極特點：鈉電極是一種玻璃毛細管電極用來測定液體樣本中的鈉離子濃度，主要結構：
電極套：透明塑料。
測量毛細管：鈉敏感玻璃。
電極室 ：密封的，內充滿鈉電極液。
電極芯：Ag、Agcl
鉀電極特點：鉀電極是一種膜電板，也是用來測量樣本中的鉀離子濃度。
主要結構：
電極套：透明塑料。
測量毛細管：鉀離子敏感膜。
電極室：密封的，內充滿K+液。
電極芯：Ag/Agcl
氯電極特點：氯電極也是一種膜電極，用來測量樣本中的Cl離子濃度。
主要結構：
電極套：透明塑料。
測量毛細管：Cl離子敏感膜。
電極室：密封的且充有Cl-液。
電極芯：Ag/Agcl
參比電極特點：參比電極是連接樣本和信號地的一個裝置。
主要結構： 參比電極由兩部分組成： 參比電極套和參比電極芯。參比電極套中的參比液在以參比電極芯與樣本之間形成一個鹽橋，每次測量開始時，參比液被注入參比電極套中，同時有一小部分參比液由玻璃毛細管中滲入測量室 ，從而在樣本和參比電極芯之間形成鹽橋，參比電極芯在電信號地和參比液之間形成迴路。
測量過程：離子選擇式電極，電極內含有已知離子濃度的電極液，通過離子選擇電極膜與樣本中相應離子相互滲透，從而在膜的兩邊產生膜電位，樣本中離子濃度不用，產生的電位信號的大小也不同，通過測量電位信號大小就可以測知樣本中離子的濃度。
電極內液與樣本之間的離子濃度差使電極膜產生電化學電位，這個電位可由電極取出，輸往放大器的輸入端，放大器的另一個輸入端與參比電極連接並接地，電極電壓可進一步放大。形成電壓差，決定着被測樣本的離子濃度。
研究過程
電極溶液中被測離子接觸電極時，在離子選擇電極膜基質的含水層內發生離子遷移。遷移離子的電荷改變存在着電勢，因而使膜面間的電位發生變化;在測量電極與參比電極間產生一個電位差。理想的離子選擇性電極對溶液中所要測定的離子產生的電位差，應符合能斯特（Nernst）方程： E=E0+ log10a（x）
E：測得的電位
E0：標準電極電位（常數）
R：氣體常數
T：絕對溫度
Z：離子價
F：法拉第常數
a（x）：離子的活度
可見測得的電極電位和“X”離子的活度的對數成比例，當活度係數保持恆定時，電極電位與離子濃度（C）的對數也成比例，以此來求出溶液中離子的活度或濃度。
目前生產鈉鉀氯離子電極分析儀的廠家很多，但所用的電極基本相同，鈉多采用硅酸鋰鋁玻璃電極膜製成，壽命較長，鉀電極多采用結頁氨黴素膜製成。
離子選擇性電極分析儀內的主要組成部分Na+、K+、Cl-電極都有規定的壽命，需要定期更換。一般情況下，經多次保養電極，且保證管道暢通，多次定標仍不能通過的電極，就需更換此電極。
觀察這些極損的電極，發現其報損的原因是電極內的電極液麪低於銀針面。在測量樣本時，測得的電位差無法通過銀針傳送給參比電極，以做下一步的放大及測定。
